Аммиак, строение, получение и свойства. Получение аммиака в промышленности. Получение аммиака в лаборатории Реакция получения аммиака является реакцией

Азот с водородом образует несколько соединений, важнейшим из которых является аммиак NH 3 . Связь между атомами водорода и азота, в молекуле аммиака, ковалентная, а степени окисления распределяются следующим образом: (N -3 H + 3) 0 .

По своим физическим свойствам аммиак – это бесцветный газ с резким запахом. Он легче воздуха и лучше, чем другие газы, растворяется в воде. Так, в одном объеме воды может раствориться 1,2 тысячи объемов аммиака.

При охлаждении, сопровождающемся увеличением давления, аммиак легко превращается в бесцветную жидкость. Обратная реакция перехода жидкого аммиака в пар, является эндотермической, причем тепла поглощается очень много. Температура кипения аммиака - 34 о С.

Получение аммиака в промышленности

На производстве аммиак добывают, синтезируя его из азота и водорода:

N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 + Q,

где (+Q) означает, что реакция проходит с выделением тепла, т.е. является экзотермической.

Из-за того, что данная реакция сопровождается выделением тепла, для ее прохождения требуется:

• незначительное нагревание (400 – 500 о С);
• высокое давление (200 – 1000 ат);
• наличие катализаторов (Pt или Fe в металлическом виде, с добавлением Al 2 O 3 и K 2 O).

Все это помогает сместить химическое равновесие данной реакции, в сторону образования ее продуктов.

Вторым промышленным способом добычи аммиака является коксование каменного угля, поскольку в его составе имеется 2% азота. Здесь аммиак образуется, как побочный продукт сухой перегонки.

Лабораторные способы получения аммиака

В условиях лаборатории аммиак можно получить двумя способами:

1. слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью:
   2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O;
2. нагреванием сухого хлорида аммония с концентрированным раствором едкой щелочи:
   NH 4 Cl + KOH → NH 3 + KCl + H 2 O.

Азотное производство играет важнейшую роль в современной химической промышленности. Стоит заметить, что соединения азота применяются как при получении органических, так и неорганических веществ. Особую статью в азотной промышленности составляет производство аммиака. Именно при «участии» этого ценнейшего компонента производятся удобрения, азотная кислота, взрывчатые вещества, хладоагенты и многое другое. При всей своей полезности аммиак является довольно сильным ядом, несмотря на то что применяется в медицине в виде нашатыря.

Сам аммиак как вещество впервые был обнаружен в конце XVIII века. Описал его как отдельное вещество англичанин Джозеф Пристли. Спустя 11 лет французом Клодом Луи Бертолле был изучен химический состав этого вещества. Необходимость получения аммиака в промышленных количествах стала остро возникать в конце XIX века, когда стали истощаться месторождения чилийской селитры, из которой в основном получали азотные соединения. Именно «щелочной воздух» стал самым перспективным компонентом для производства различных химических соединений, которые оказали огромное влияние на разные стороны жизни человека: от военного дела, до сельского хозяйства.

Но эта проблема была решена только в начале XX столетия, когда появился способ производства аммиака путем прямого синтеза из азота и водорода. Таким образом, од возникновения проблемы до ее решения прошел довольно длительный период, в ходе которого было сделано несколько открытий, позволивших «сказку сделать былью».

Особенности и этапы производственного процесса

Процесс производства аммиака характеризуется большой энергоемкостью, что является главным его недостатком. Именно поэтому постоянно ведутся научные разработки, которые призваны решить проблемы экономии энергии. В частности разрабатываются способы утилизации выделенной энергии, а также совмещение, например, производства аммиака и карбамида. Все это способствует удешевлению деятельности предприятий и повышению их полезной отдачи.

В основу производства аммиака положены принцип циркуляции, согласно которому процесс идет непрерывно, причем остатки исходных компонентов отделяются от конечного продукта и используются вновь, непрерывности: процесс синтеза происходит без остановки, принцип теплообмена, а также принцип цикличности. Как видно, все эти принципы между собой тесно взаимосвязаны.

Сама технологическая схема производства аммиака зависит, прежде всего, от сырья, из которого получается конечный продукт. Дело в том, что, в отличие от азота, который содержится в воздухе в больших количествах, водород в чистом виде в природе практически не присутствует, а выделять его из воды - довольно трудоемкий и энергозатратный процесс.

Поэтому в качестве сырья для производства аммиака в основном используются углеводороды, содержащиеся в природном газе. В настоящее время именно природный газ является одной из основ аммиачной промышленности. Прежде чем попасть в колонну синтеза, газ проходит несколько стадий обработки. Начинается процесс с того что производится очистка исходного сырья от серы при помощи десульфуратора.

Далее идет так называемый процесс риформинга, который заключается в том, что в его ходе углеводороды сначала превращаются в метан, потом происходит довольно сложный процесс превращения метана в смесь водяного пара, угарного газа, углекислого газа и водорода. При этом также происходит очистка смеси от углекислого газа, после чего водород попадает в колонну синтеза под большим давлением вместе с азотом. Таким образом, прежде чем начать непосредственно производство аммиака, технология предполагает предварительную обработку сырья.

Все процессы риформинга, как и непосредственно сам синтез конечного продукта, происходят при высоком давлении и большой температуре. Именно это приводит к большой их энергозатратности. При этом указанные параметры на всех стадиях производства изменяются.

Сама колонна обычно изготавливается из стали. В ней размещен катализатор, состав которого может быть разным. После прохождения цикла синтеза смесь попадает в холодильник, где от нее оделяется аммиак в жидком виде, а оставшиеся после реакции компоненты снова идут в производство. Такая особенность технологического процесса вызвана тем, что реакция синтеза аммиака является обратимой и в ходе технологического процесса часть конечного продукта распадается на исходные компоненты.

Таким образом, производство аммиака в промышленности, несмотря на кажущуюся простоту реакции, которая лежит в основе процесса, на самом деле является довольно сложной технологической задачей.

Создание интегрированных производств и разработка новых технологий имеют особое значение

Как уже было сказано выше, технология постоянно совершенствуется и главным направлением мероприятий по ее улучшению является снижение энергоемкости самого процесса. А там, где это сделать по разным причинам сложно, применяются способы утилизации тепла, которое также способно принести пользу. Кроме того некоторые заводы по производству аммиака используют побочные продукты для других химических производств. Так может совмещаться, например, производство метанола и аммиака. Этот способ заключается в том, что из образующегося в ходе риформинга из угарного газа и воды синтезируется метанол.

Также было уже сказано про совмещенное производство аммиака и карбамида. Данное совмещение возможно, например, путем реакции полученного при риформинге углекислого газа с полученным аммиаком. Данный способ, конечно же, требует установки дополнительного оборудования. Тем не менее, он позволяет повысить полезную отдачу конкретного предприятия.

Еще одна особенность производства аммиака в промышленности состоит в том, что его цикличность также способствует и безотходности. Причем в ход идут как полученная энергия, так и побочные продукты. Даже сера, полученная при очистке исходного сырья, находит применение в других химических производствах. Помимо перечисленных мер происходит также постоянный поиск оптимального сочетания давления и температуры, при котором происходит процесс. Ведь от сочетания этих параметров зависит конечный выход основного продукта.

Учитывая все вышесказанное, можно с полной ответственностью сделать вывод,что современный завод по производству аммиака представляет из себя довольно сложный комплекс сооружений. Но в основе такого комплекса всегда состоит установка, разработанная в 1909 году немецким ученым Фрицем Габером, который помимо этого изобретения прославился тем, что стал «отцом химического оружия». По иронии судьбы этот ученый получил Нобелевскую премию Мира. Тем не менее, очевидно, что ценность его вклада в развитие современной химической промышленности сомнению не подлежит.

Таким образом, на примере промышленного производства аммиака можно увидеть, как годами можно совершенствовать, казалось бы, неизменный процесс. Также можно проследить, как одно изобретение может на многие года заложить развитие целой отрасли производства (причем, немаловажной) современного производства.

В настоящее время заводы по производству аммиака расположены по всему миру. Более того: постоянно строятся новые предприятия. Данный факт еще раз подчеркивает важность этого вида химического производства. Ведь во многих регионах земного шара наличие, например, азотных удобрений, стало жизненной необходимостью. Можно привести и много других примеров, но факт остается фактом. Кроме того, огромная часть продукции газодобывающей промышленности востребована именно в производстве аммиака, что позволяет ей устойчиво развиваться. На этих немногочисленных примерах достаточно хорошо видно, что роль производства аммиака переоценить довольно трудно. Поэтому можно сделать вывод, что азотная промышленность будет существовать еще долго, а продукция ее будет всегда пользоваться устойчивым спросом.

Таким образом, говоря о производстве аммиака, следует понимать, что речь идет об очень серьезном производстве, которое оказывает огромное влияние на функционирование различных сфер, как хозяйственной деятельности, так и просто жизни людей. И вполне возможно, что важность данной отрасли в будущем будет расти.

Соединения азота имеют исключительное значений для различных отраслей промышленности и сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных топлив, красителей, фармацевтических препаратов.

Азот принадлежит к числу достаточно распространенных химических элементов. Его кларк (% мас.) для планеты в целом составляет 0,01, для земной коры равен 0,04, для атмосферы – 75,5. Формы существования азота в земной коре весьма разнообразны. Он входит в состав минералов, содержится в каменном угле, нефти и других видах ископаемого топлива. Важнейшее значение имеет азот для жизни на Земле, являясь одним из элементов, входящих в состав белковых структур. На рис. 8.1 представлены формы существования азота на земле и содержание элемента в них.

Рисунок 8.1 – Формы существования азота в литосфере

Основным природным источником азота является атмосфера. Масса азота в ней составляет 4 × 10 15 тонн. Однако газообразный молекулярный азот представляет одно из самых устойчивых химических веществ. Энергия связи в молекуле азота равна 940,5 кДж/моль. В естественных условиях лишь незначительное количество атмосферного азота переходит в биологически усвояемую форму в результате грозовых разрядов по реакции

или непосредственно фиксируется ограниченными видами растений в форме аминокислот в ходе фотосинтеза, катализируемого ферментами

Большинство организмов (высшие растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления –3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в промышленности.

Скорость перевода атмосферного азота в состояние, в котором он может быть усвоен или реализован, в природных процессах весьма мала. В среднем половина необходимого для жизни азота возвращается через атмосферу за 10 8 лет. В то же время организация современного культурного земледелия связана с непрерывным уносом усвояемого азота с посевных площадей, достигающим 88 млн тонн в год, а это 90 % азота, необходимого для питания растений. Поэтому первоочередная задача – непрерывное пополнение запасов азота в почве в усвояемой растениями форме. До конца ХIX столетия источником «связанного» азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные соли – нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены. Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.

8.1.2. Методы связывания атмосферного азота

В начале ХХ века почти одновременно были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.

Сравнительная энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в табл. 8.1

Таблица 8.1 – Энергоемкость методов фиксации азота

Метод	Затраты энергии на производство 1 т аммиака, кДж
Дуговой
Цианамидный
Аммиачный

Энергетически наиболее выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное внедрение.

8.2. Получение аммиака. Общие сведения

Аммиак является важнейшим и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех остальных соединений азота.

8.2.1. Технологические свойства аммиака

Аммиак NH 3 – бесцветный газ с резким запахом с температурой кипения - 33,35 0 С и температурой плавления -77,75 0 С. Аномально высокие температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в литре воды), ограниченно растворим в органических растворителях.

В водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава , образующие эвтектики, а также незначительное количество ионизированных молекул в результате реакции

Константа равновесия этой реакции равна , что соответствует степени диссоциации 0,004. При температурах выше 1300 0 С аммиак диссоциирует на азот и водород:

Сухой аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят от температуры и при 18 0 С ограничены интервалом содержания аммиака в газовой смеси от 0,155 до 0,270 об. долей. Эта особенность системы «аммиак–воздух» учитывается при производстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сырьем является аммиачно–воздушная смесь.

8.2.2. Области использования аммиака

Аммиак – ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической технологии. На рис. 8.2 представлены основные направления использования аммиака в промышленности и сельском хозяйстве.

Рисунок 8.2 – Использование аммиака

8.2.3. Сырье для производства аммиака

Азотоводородная смесь (АВС) - сырье в производстве аммиака стехиометрического состава N 2: H 2 = 1: 3. Так как ресурсы атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного производства определяется вторым компонентом смеси – водородом, который может быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива, конверсией природного газа (рис. 8.3).

Рисунок 8.3 – Сырьевые ресурсы производства аммиака

Структура сырьевой базы производства аммиака менялась, и сейчас свыше 90% аммиака вырабатывается на основе природного газа. В табл. 8.2 приведена динамика изменения структуры основных видов сырья аммиачного производства.

Таблица 8.2 – Изменение сырьевой базы производства аммиака

Виды сырья	Доля сырья по годам, %					Энергоемкость, тонн усл. топлива
	1960	1965	1970	1975	1980
Твердое топливо
Коксовый газ
Природный газ

Азотоводородная смесь независимо от метода ее получения содержит примеси веществ, некоторые из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород, оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно АВС, получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида углерода (II).

Для очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод). При этом процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:

• исходного газа перед подачей его на конверсию;
• конвертированного газа для удаления из него оксида углерода (IV);
• азотоводородной смеси непосредственно перед синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).

Тонкая очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и окончательно каталитическим гидрированием их или промыванием АВС жидким азотом.

Для удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними нестойкие термические соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают соответственно реакции:

Оксид углерода (II) удаляют из АВС промывкой ее медно-аммиачным раствором ацетата меди

Применяемые для хемосорбции абсорберы образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие соединения. Поэтому при нагревании их растворов и снижении давления происходит десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции абсорбции по схеме

где П – поглощаемая из АВС примесь; А – абсорбент; ПА – соединение примеси и абсорбента.

Более эффективным методом очистки АВС от оксида углерода (II) является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при –190 0 С, в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.

Метанирование, или предкатализ - способ окончательной очистки АВС путем каталитического гидрирования примесей. Этот процесс проводится в специальных установках метанирования (рис. 8.4) при температуре 250–300 0 С и давлении около 30 МПа на никель–алюминиевом катализаторе (Ni + Al 2 O 3). При этом протекают экзотермические реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного газа и удаляется из него:

Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продуцирующим.

Очищенная АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об.долей аргона, 0,0075 об.долей метана и не более 0,00004 об.долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.

Рисунок 8.4 – Схема установки метанирования АВС:

1. компрессор;
2. подогреватель;
3. реактор метанирования;
4. реактор метанирования;
5. подогреватель воды;
6. конденсатор;
7. влагоотделитель

8.3. Химическая и принципиальная схемы производства

Основная стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается уравнением

Так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции несколько реакций воздушной и паровой конверсии:

и последующего превращения оксида углерода (II) в оксид углерода (IV):

После удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в отношении 1: 3.

Таким образом, современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления АВС и превращения ее в аммиак, представляя единую энерготехнологическую схему, в которой сочетаются операции получения АВС, ее очистки и синтеза аммиака и эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в несколько раз снизить затраты электроэнергии. На рис. 8.5 приведена принципиальная схема производства аммиака, отвечающая рассмотренной выше химической схеме.

Рисунок 8.5 – Принципиальная схема производства аммиака:

1. очистка природного газа от сернистых соединений;
2. паровая конверсия метана;
3. воздушная конверсия метана;
4. конверсия оксида углерода (II);
5. хемосорбционная очистка АВС;
6. метанирование;
7. синтез аммиака;
8. абсорбция аммиака;
9. сжатие аммиака.

8.4. Физико-химические основы синтеза аммиака

8.4.1. Равновесие и скорость процесса в системе

Равновесие в системе. Реакция синтеза аммиака из АВС - гетерогенно–каталитическая обратимая, экзотермическая реакция, протекает с уменьшением объема без образования каких–либо побочных продуктов и описывается уравнением

Тепловой эффект реакции зависит от температуры и давления и составляет 111,6 кДж при температуре 500 0 С и давлении 30 МПа.

Константа равновесия реакции имеет вид

В табл. 8.3 приведено содержание аммиака в равновесной газовой смеси для различных температур при среднем (30 МПа) и высоком (100 МПа) давлениях.

Таблица 8.3 – Содержание аммиака (об. долей) в газовой смеси

Давление, МПа	Температура, 0 С

Зависимость содержания аммиака в равновесной газовой смеси от температуры и давления представлена на рис. 8.6.

Рисунок 8.6 – Зависимость содержания аммиака в смеси от температуры (а) и давления (б)

Из табл. 8.3 и рис. 8.6 следует, что повышение давления и снижение температуры смещает равновесие реакции синтеза и повышает равновесный выход аммиака. Однако достаточно высокое для целей практики равновесное содержание аммиака в газе может быть достигнуто только при температуре не выше 400 0 С, то есть в условиях, когда скорость процесса и, следовательно, время достижения состояния равновесия весьма низки. Поэтому в реальных условиях содержание аммиака в газовой смеси будет ничтожно мало, что делает процесс синтеза малопроизводительным и экономически нецелесообразным.

Скорость процесса. Даже при сравнительно высоких температурах энергия активации молекул азота велика и процесс синтеза аммиака в гомогенной газовой фазе практически неосуществим. Для снижения энергии активации используются катализаторы, позволяющие значительно уменьшить температуру процесса.

Реакция синтеза аммиака катализируется металлами, имеющими не полностью застроенные d– и f–электронные уровни. К ним относятся железо, родий, вольфрам, рений, осмий, платина, уран и некоторые другие металлы. В промышленности используются контактные массы на основе железа, например, катализатор ГИАП состава

Он дешев, достаточно активен при температуре 450–500 0 С, менее остальных катализаторов чувствителен к каталитическим ядам. Промоторы в составе контактной массы способствуют созданию высокоразвитой поверхности, препятствуют рекристаллизации катализатора и повышают его активность.

Контактную массу готовят сплавлением в атмосфере азота смеси оксидов железа Fe 3 O 4 , алюминия Al 2 O 3 , калия К 2 О, кальция СаО и кремния SiO 2 или порошков металлических – железа и алюминия – с оксидами кальция и кремния и карбоната калия с последующим измельчением массы до размеров зерен катализатора (5 мм) и восстановлением их водородом в колонне синтеза аммиака. При этом протекают реакции

Так как железные катализаторы имеют максимальную активность при температуре не ниже 400–500 0 С, при которой нельзя обеспечить высокую степень превращения АВС в аммиак, синтез аммиака ведут в условиях, далеких от равновесных, и определяющее влияние на общую скорость процесса оказывает скорость прямой реакции.

Константа скорости зависит от температуры, активности и состояния катализаторов. Зависимость константы от температуры выражается уравнением Аррениуса

в котором энергия активации для реакций на промышленном железном катализаторе равна 165 кДж/моль.

8.4.2. Оптимальный режим процесса синтеза

В 8.4.1 было показано, что температура и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой процесса. Поэтому выход аммиака и удельная производительность катализатора зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости газовой смеси, активности катализатора и конструкции реактора.

Применение высоких давлений увеличивает скорость процесса синтеза за счет повышения движущей силы процесса и уменьшения скорости обратной реакции диссоциации аммиака и способствует отделению образовавшегося аммиака от газовой смеси путем его конденсации.

Оптимальный температурный режим процесса определяется общими закономерностями влияния температуры на выход продукта экзотермического обратимого каталитического процесса, которым является производство аммиака (рис.8.7).

Рисунок 8.7 – Зависимость содержания аммиака в газе после синтеза от температуры и объемной скорости газа (W3 > W2 > W1).

Для каждого значения объемной скорости газовой смеси W содержание аммиака в ней увеличивается с ростом температуры до определенного предела, отвечающего максимальной скорости процесса и содержанию аммиака в газе. Очевидно, эта температура отвечает наибольшей интенсивности катализатора.

Повышение объемной скорости снижает выход аммиака. Линия А, соединяющая максимумы кривых w NH3 = f(T) для различных значений объемной скорости w, соответствует кривой оптимальных температур, линия ВВ представляет равновесную кривую.

Однако с ростом объемной скорости газа возрастает интенсивность катализатора (рис.8.8). Поэтому увеличение объемной скорости газа до определенного предела положительно сказывается на выходе аммиака.

Рисунок 8.8 – Зависимость интенсивности катализатора от объемной скорости при Р1 > P2

Дальнейшее повышение ее приводит к увеличению затрат на транспортировку газа, нарушению автотермичности и снижению полноты выделения аммиака из газовой смеси. Верхний предел объемной скорости определяется обычно именно автотермичностью процесса синтеза. На практике в установках среднего давления объемная скорость газа выбирается в пределах ч Состав азотоводородной смеси интенсивности катализатора выбирается возможно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максимальную степень превращения компонентов в аммиак.

Так как степень превращения не превышает 0,14 – 0,20 дол. един., то процесс синтеза аммиака строится по циркуляционной схеме с отделением образующегося аммиака от непрореагировавшей АВС и возвращением оставшейся части ее в реактор, как это показано на рис. 8.9 Так как синтез аммиака идет с сокращением объема, то в циркулирующей АВС накапливаются инертные примеси (аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения концентрации азота и водорода в ней. Для устранения этого часть циркулирующей АВС периодически выводится из цикла аммиака в виде продувочного газа (оттдувка).

Рисунок 8.9 – Циркуляционная схема синтеза

Рисунок 8.10- зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах.

Для выделения образовавшегося аммиака из АВС ее охлаждают до температуры сжижения аммиака. При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от температуры и изменяется от 0,015 об. доли при –20 0 С до 0,073 об. дол. при +20 0 С при давлении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиачного охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС 0,03 – 0,05 об. дол.

Увеличение времени контактирования не может быть использовано для того, чтобы обеспечить в системе состояние равновесия, так как на практике синтез аммиака проводят в условиях, далеких от равновесных (см. выше). Однако при более высоких температурах приближение к состоянию равновесия достигается быстрее. На рис. 8.10 представлена зависимость выхода аммиака от времени контактирования при различных температурах. Из нее следует, что при более высокой температуре Т 2 состояние равновесия может быть достигнуто быстрее, чем при более низкой температуре Т 1 , хотя выход аммиака при этом меньше.

8.5. Технологическая схема производства аммиака

8.5.1. Выбор схемы производства

Определяющим параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства синтетического аммиака делятся на:

• системы низкого давления (10–15 МПа) ;
• системы среднего давления (25–60 МПа) ;
• системы высокого давления (60–100 МПа) .

Методом математического моделирования было найдено, что экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденсации его из АВС капитальные и энергоматериальные затраты с повышением давления снижаются до определенного предела. Оптимальным давлением является давление 32 МПа. Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному снижению затрат, но усложняет технологическую схему производства.

В системе среднего давления обеспечивается достаточно высокая скорость процесса, простота выделения аммиака из газовой смеси, возможность одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в мировой и отечественной практике распространены установки среднего давления.

5.2. Технологическая схема производства

На рис. 8.11 приведена технологическая схема современного производства аммиака, при среднем давлении производительность 1360 т/сутки. Режим ее работы характеризуется следующими параметрами:

Рисунок 8.11 – Технологическая схема производства аммиака:

1. колонна синтеза;
2. водяной конденсатор;
3. смеситель (инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа;
4. конденсационная колонна;
5. газоотделитель;
6. испаритель жидкого аммиака;
7. выносной теплообменник (котел–утилизатор);
8. трубоциркуляционный компрессор.

температура контактирования

• 450–550 0 С;
• давление 32 МПа;
• объемная скорость газовой смеси 4 × 10 4 нм 3 /м 3 ×ч;
• состав азотоводородной смеси стехометрический.

Смесь свежей АВС и циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий до 0,2 об.дол.аммиака (w 2) направляется в водяной холодильник–конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий аммиак. Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей АВС и направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель жидкого аммиака 6, где при охлаждении до –20 0 С также конденсируется большая часть аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0,03 об.дол.аммиака, поступает в колонну синтеза 1. В испарителе 6 одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией содержащегося в нем аммиака происходит испарение жидкого аммиака с образованием товарного газообразного продукта.

Основной аппарат технологической схемы – колонна синтеза, представляющая собой реактор РИВ–Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ), как это показано на рис. 8.12а. Регулирование температуры и обеспечение автотермичности процесса обеспечиваются с помощью теплообменников, расположенных в слое контактной массы и дополнительно подачей части холодной АВС в контактную массу, минуя теплообменник (рис. 8.12).

С учетом последовательного изменения температуры при прохождении реакционной смеси и продуктов реакции через теплообменные устройства, катализаторную коробку и котел–утилизатор температурный режим работы колонны синтеза может быть представлен графиком (рис.8.13).

Для защиты корпуса колонны от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем пройти в катализаторную коробку проходит сначала по кольцевому пространству между корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.

Рисунок 8.12 – Изменение температуры в катализаторной коробке (а). Схема поступления АВС в катализаторную коробку (б).

Рисунок 8.13 – График изменения температур в колонне синтеза

В промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный раствор его (аммиачная вода). Согласно с ГОСТом 6221–75 аммиак первого сорта должен содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NH 3 . Аммиак 1–го сорта применяется в качестве хладагента в холодильных машинах и минерального удобрения, 2–го сорта – используется в производстве азотной кислоты.

8.6. Совершенствование аммиачного производства

Совершенствование промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:

• кооперация производства аммиака с производствами основного органического синтеза на базе использования природного газа и газов нефтепереработки;
• создание агрегатов большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
• применение колонн синтеза с кипящим слоем катализатора;
• разработка новых катализаторов, устойчивых к ядам с низкой (300 0 С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.

Аммиак (нитрид водорода , формула NH 3) при нормальных условиях - это бесцветный газ с резким характерным запахом. Он относится к числу важнейших продуктов химической промышленности. Его ежегодное мировое производство достигает 150 млн. тонн. В основном он используется для изготовлении азотных удобрений (нитрат и сульфат аммония, мочевина), взрывчатых веществ и полимеров, азотной кислоты, соды (по аммиачному методу) и других продуктов химической промышленности. Жидкий аммиак используют в качестве растворителя.

В холодильной технике используется в качестве холодильного агента (R717).

В медицине 10% раствор аммиака, чаще называемый нашатырным спиртом, используется при обморочных состояниях (для возбуждения дыхания), для стимуляции рвоты, а также наружно - при невралгии, миозитах, укусах насекомых, для обработки рук хирурга. При неправильном использовании может вызвать ожоги пищевода и желудка (в случае приёма неразведённого раствора), рефлекторную остановку дыхания (при вдыхании в высокой концентрации).

Технология производства аммиака + видео как получают

В рамках этого направления сегодня многие компании стали заниматься разработкой и проектированием следующих технологий:

• Перевод избыточного количества аммиака на изготовление метанола.
• Разработка производства на основе современных технологий для подмены активных агрегатов.
• Создание интегрированного производства и модернизация.

На производство одной тонны аммиака в России расходуется в среднем 1200 нм³ природного газа, в Европе - 900 нм³. Белорусский «Гродно Азот» расходует 1200 нм³, после модернизации ожидается снижение расхода до 876 нм³. Украинские производители потребляют от 750 нм³ до 1170 нм³. По технологии UHDE заявляется потребление 6,7 - 7,4 Гкал энергоресурсов на тонну.

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

N 2 + 3H 2 ⇄ 2NH 3 + + 91,84 кДж

Это так называемый процесс Габера (немецкий физик, разработал физико-химические основы метода). Реакция происходит с выделением тепла и понижением объёма. Следовательно, исходя из принципа Ле-Шателье, реакцию следует проводить при возможно низких температурах и при высоких давлениях - тогда равновесие будет смещено вправо. Однако скорость реакции при низких температурах ничтожно мала, а при высоких увеличивается скорость обратной реакции. Проведение реакции при очень высоких давлениях требует создания специального, выдерживающего высокое давление оборудования, а значит, и больших капиталовложений. Кроме того, равновесие реакции даже при 700°C устанавливается слишком медленно для практического её использования. Выход аммиака (в объёмных процентах) в процессе Габера при различных температурах и давлении имеет следующие значения:

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al2O3 и K2O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения проводят при следующих условиях:

• температура 500 °C;
• давление 350 атмосфер;
• катализатор.

Выход аммиака при таких условиях составляет около 30%. В промышленных условиях использован принцип циркуляции - аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления. Для его получения в лаборатории используют действие сильных щелочей на соли аммония:

NH 4 Cl + NaOH → NH 3 + NaCl + H 2 O

Обычно лабораторным способом аммиак получают слабым нагреванием смеси хлорида аммония с гашеной известью.

2NH 4 Cl + Ca(OH) 2 → CaCl 2 + 2NH 3 + 2H 2 O

Для осушения аммиака его пропускают через смесь извести с едким натром. Очень сухой можно получить, растворяя в нём металлический натрий и впоследствии перегоняя. Это лучше делать в системе, изготовленной из металла под вакуумом. Система должна выдерживать высокое давление (при комнатной температуре давление насыщенных паров около 10 атмосфер). На промышленном производстве обычно для сушки используют абсорбционные колонны.

Видео как делают:

Производство аммиака не должно обходить стороной технический прогресс. В основном это касается энергосбережения. В ходе разработки современных технологий большое значение отводится программному обеспечению, необходимому для моделирования химических и технологических процессов.

Аммиак (NH3) представляет собой химическое соединение водорода с азотом. Свое название он получил от греческого слова «hals ammniakos» или латинского «sal ammoniacus» которые переводятся одиноково - «нашатырь». Именно такое вещество под названием получали в Ливийской пустыне в оазисе Аммониум.

Аммиак считается очень ядовитым веществом, которое способно раздражать слизистые оболочки глаз и дыхательных путей. Первичными симптомами являются обильное слезотечение, одышка и воспаление легких. Но вместе с тем, аммиак - ценное химическое вещество, которое широко используется для получения неорганических кислот, например, азотной, синильной, а также мочевины и азотсодержащих солей. Жидкий аммиак - это превосходное рабочее вещество холодильных контейнеров и машин, так как он имеет большую удельную теплоту испарения. Водные используют как жидкие удобрения, а также для аммонизации суперфосфатов и туковых смесей.

Получение аммиака из отходящих газов в процессе коксования угля является древнейшим и весьма доступным методом, но на сегодняшний день он уже устарел и практически не используется.

Современным и основным способом является получение аммиака в промышленности на основе процесса Габера. Его суть в прямом взаимодействии азота и водорода, которое протекает в результате конверсии углеводородных газов. В качестве исходного сырья выступают обычно нефтепереработки, попутные нефтяные газы, остаточные газы от производства ацетилена. Суть метода конверсионного получения аммиака состоит в разложении метана и его гомологов при высокой температуре на составляющие: водород и с участием окислителей - кислорода и водяного пара. При этом к конвертируемому газу подмешивают воздух, обогащенный кислородом, либо атмосферный воздух. Изначально реакция получения аммиака на основе конвертируемого газа протекает с выделение тепла, но с понижением объема исходных продуктов реакции:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3 + 45,9 кДж

Однако получение аммиака в промышленных масштабах ведется с использованием катализатора и при искусственно созданных условиях, которые позволяют увеличить выход готового продукта. В атмосфере, где проходит получение аммиака, увеличивается давление до 350 атмосфер, а температура поднимается до 500 градусов Цельсия. При таких условиях выход аммиака - около 30%. Газ удаляется из зоны реакции с помощью метода охлаждения, а азот и водород, которые не прореагировали, возвращаются обратно в колонну синтеза и снова могут участвовать в реакциях. В ходе синтеза очень важно очистить смесь газов от каталитических ядов, веществ, способных сводить на нет действие катализаторов. Такими веществами являются пары воды, СО, As, P, Se, O2, S.

В качестве катализатора в реакциях синтеза азота и водорода выступает пористое железо с примесями оксидов алюминия и калия. Только это вещество, из всех 20 тысяч ранее перепробованных, позволяет достичь равновесного состояния реакции. Такой принцип получения аммиака считается самым экономичным.

Получение аммиака в лаборатории основано на технологии вытеснения его из аммониевых солей сильными щелочами. Схематически эта реакция представлена следующим образом:

2NH4CI + Ca(OH)2 = 2NH3 + CaCl2 + 2H2O

NH4Cl + NaOH = NH3 + NaCl + H2O

Чтобы удалить лишнюю влагу и осушить аммиак, его пропускают через смесь едкого натра и извести. Получение аммиака очень сухого достигается в результате растворения в нем металлического натра и последующей перегонки смеси. Чаще всего такие реакции проводят в закрытой металлической системе под вакуумом. Причем такая система должна выдержать высокое давление, которое достигается выделяющимися парами аммиака, до 10 атмосфер при комнатной температуре.